вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их хим. связи. Обусловливает возникновение разл. конформаций молекулы, характеризуемых определенными значениями потенциальной энергии. Последняя меняется периодически при изменении угла относит. поворота фрагментов молекулы (волчков) и описывается потенциальной ф-цией внутр. вращения (В. в.). Максимумы потенциальных кривых (см. рис. 1) соответствуют нестабильным конформациям, минимумы - стабильным. Высота максимума по отношению к соседнему минимуму наз. потенциальным барьером В. в.
Число максимумов (и минимумов) потенциальной ф-ции В. в. для в пределах от 0 до (т. е. кратность барьера , где l-период ф-ции) зависит от природы атомов, связывающих вращающиеся фрагменты молекулы, числа и кратности образуемых каждым из этих атомов связей и от валентных углов. Так, для молекулы Н 2 О 2 барьер двукратный, для С 2 Н 6 - трехкратный, для CH3BF2 -шестикратный. Чем выше порядок связи, вокруг к-рой происходит вращение, тем больше величина
где а 0, am - коэф., т= 1,2,3... В случае симметричного трехкратного барьера (напр., когда волчок - группа СН 3, имеющая поворотную ось симметрии 3-го порядка С 3) п =3, и при , т. е. описывает положение минимумов (V=0) и максимумов (
Рис. 1. Потенциальная ф-ция и уровни энергии заторможенного внутр. вращения для молекул, подобных этану. I-стабильные заторможенные (шахматные) конформации, II - заслоненные нестабильные конформации.
Термин "вращение" не является строгим и исчерпывающим. При высоких барьерах в ниж. части потенциальных ям система уровней энергии больше соответствует колебат. характеру движения и м. б. описана даже в приближении гармонического осциллятора:
При отсутствии осевой симметрии волчков, напр. в молекулах 1,2-дизамещенных этана, заторможенное В. в. приводит к явлению поворотной изомерии, представляющей собой частный случай конформационной изомерии (см. Конформационный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные изомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации - одна транс- (или анти- )и две гош- конформации (см. рис. 2). Относит. стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий , т. е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, т. к. его энергия (в газовой фазе) ниже на ~ 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (неск. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка Ш кДж/моль время жизни конформеров составляет ~10-10 с. При высоких значениях
Рис. 2. Потенциальная ф-ция внутр. вращения молекул типа 1,2-дизамешенного этана. I-I "-поворотные изомеры (конформеры), или стабильные заторможенные конформации, II-II"-нестабильные заслоненные конформации.
Явления заторможенного В. в. и поворотной изомерии молекул оказывают влияние на термодинамич., электрич., оптич. и др. св-ва веществ. В. в. необходимо учитывать при расчете термодинамич. ф-ций методами статистич. термодинамики. Напр., для CH3SH опытное значение энтропии 5^79 12 = 251,7 Дж/(моль*К), а расчетное (без учета В. в.) на 8,4 Дж/(моль*К) меньше. С др. стороны, если исходить из предположения о свободном В. в., расчетная величина So279,12 превышает опытную на 2,0 Дж/(моль*К); следовательно, в молекуле CH3SH существует заторможенное В. в. вокруг связи СЧS.
В случае поворотной изомерии св-ва в-ва Определяются как св-ва равновесной смеси изомеров и зависят от внеш. условий, влияющих на положение равновесия. Напр., эффективный дипольный момент зависит от т-ры. Если поворотных изомеров различны, как, напр., у транс- ( = 0) и гош- > конформеров 1,2-дихлорэтана, то при изменении т-ры значение измеряемого будет приближаться к значению, характерному для изомера, концентрация к-рого будет при этом возрастать. В жидкой фазе и в среде полярных р-рителей повышается устойчивость более полярного гош-изомера в результате взаимод. молекул р-рителя и растворенного в-ва. Поворотные изомеры, имея разл. равновесные конфигурации, различаются своими колебат. и вращат. спектрами. При увеличении числа осей В. в. в молекуле возрастает и число ее возможных конформаций.
Представления, связанные с В. в. и поворотной изомерией молекул, применяют в теории строения как низкомол., так и высокомол. соединений. Разработаны методы и схемы конформационных расчетов достаточно сложных молекулярных систем на основе мех. моделей, получили также развитие полуэмпирич. и неэмпирич. квантовомех. расчеты потенциальных ф-ций В. в. молекул. Для изучения явлений В. в. и поворотной изомерии молекул используют методы спектроскопии: ИК, комбинац. рассеяния, микроволновой, УФ, ЯМР, ЭПР, а также методы газовой электронографии, поглощения ультразвука, некогерентного, неупругого рассеяния нейтронов, измерения дипольных моментов, диэлектрич. потерь и др.
Лит.: МидзусимаС, Строение молекул и внутреннее вращение, пер. с англ., М., 1957; Волькенштейн М. В., Конфигурационная статистика полимерных цепей, М.-Л., 1959; Пентин Ю. А., Вращательная изомерия молекул, М., 1969; Внутреннее вращение молекул, под ред. В. Дж. Орвилл-Томаса, пер. с англ., М., 1977. Ю. А. Пентин.
Смотреть больше слов в «Химической энциклопедии»